Processi di produzione.
Oltre il 95% della quantità totale di minerale di titanio estratto è utilizzato per la produzione del pigmento di diossido di titanio (TiO2 estremamente puro), mentre solo il rimanente 5% per ottenere titanio metallico puro.
Produzione del pigmento di diossido di titanio.
La fabbricazione del pigmento di TiO2 avviene in due fasi distinte: l’ estrazione e purificazione del diossido dal minerale, producendo in tal modo la particella di base del pigmento, e la finitura, che si compone di trattamento superficiale, essiccamento e macinazione. Il primo step può essere realizzato attraverso due diversi processi (produzione di TiO2 da solfato e da cloruro), entrambi seguiti da procedure di finitura simili.
Storicamente, la produzione da solfato è il primo processo commerciale per la fabbricazione di TiO2. La materia prima maggiormente utilizzata è l’ilmenite, ma recentemente si sfruttano anche minerali arricchiti con un titolo di TiO2 molto più alto rispetto ad essa. Inizialmente, il minerale viene essiccato, macinato e classificato per garantire l’effettiva solfatazione tramite agitazione con acido solforico concentrato in una reazione esotermica di digestione continua o discontinua; in questo processo le condizioni controllate ottimizzano la conversione di TiO2 a solfato di titanio solubile in acqua, utilizzando la minima quantità d’acido possibile. Il blocco secco, marron-verde di solfato così ottenuto viene dissolto in acqua o in acido debole e tale soluzione subisce un trattamento per accertarsi che sia presente solo ferro allo stato ferroso. La temperatura della soluzione viene abbassata per evitare l'idrolisi prematura e la soluzione stessa è chiarificata attraverso la sedimentazione e la flocculazione chimica; successivamente, la soluzione chiarificata è raffreddata per cristallizzare l’eptaidrato grezzo di solfato ferroso (FeS04 . 7H20), che è separato dal processo ed è venduto come sottoprodotto. Il "fango" insolubile è lavato per recuperare la soluzione di solfato di titanio, che è filtrato per rimuovere le impurità insolubili finali. La soluzione, quindi, viene volatilizzata ad una precisa composizione ed è idrolizzata per produrre una sospensione ("polpa"), che è costituita principalmente da “clusters” di ossido di titanio colloidale idrato. La precipitazione è controllata con attenzione per ottenere un’ottimale dimensione delle particelle, impiegando solitamente una tecnica seminante o nucleativa (nucleazione eterogenea). In seguito, la polpa è separata dalla soluzione madre e lavata accuratamente per rimuovere eventuali tracce residue di impurità metalliche, utilizzando agenti chelanti se necessario. La polpa lavata viene trattata con prodotti chimici che ottimizzano la tessitura fisica e fungono da catalizzatori nel processo di calcinazione; quest’ultima può produrre le forme cristalline rutilo o anatase a seconda degli additivi usati prima di essa stessa.
Le materie prime principalmente usate nella produzione da cloruro sono rutilo o un materiale sintetico arricchito contente oltre 90% di diossido di titanio; un’opportuna miscela di questo minerale è mescolata con una fonte di carbonio ed i due vengono fatti reagire in un letto fluidizzato con cloro ad approssimativamente 900°C. La reazione produce il tetracloruro di titanio, TiCl4, ed i cloruri di tutte le impurità presenti; inoltre, tale reazione è esotermica ed è quindi necessario un accurato controllo della temperatura. La miscela gassosa di cloruri viene raffreddata e le impurità poco volatili (per esempio ferro, manganese e cromo) presenti nei cloruri sono separate per condensazione e rimosse dal flusso di gas con tutti i materiali solidi di partenza non reagiti. Il vapore di TiCl4 viene condensato ed il liquido ottenuto per condensazione subisce una distillazione frazionata, che consente la formazione di un prodotto intermedio di TiCl4, liquido, estremamente puro (99.9%), incolore, gelante a -24°C e bollente a 136°C (purificazione del tetracloruro di titanio per distillazione). Gran parte del successo della produzione da cloruro risiede in questo intermedio stabile che può essere purificato, esaminato, immagazzinato, riprocessato e trattato come liquido o come vapore; essendo un processo di distillazione in fase vapore, tracce di potenziali contaminanti scolorenti possono essere virtualmente eliminate, con conseguenti vantaggi sul colore del pigmento. La seconda fase critica nel processo di produzione da cloruro è l’ossidazione delle particelle del pigmento da TiCl4 a TiO2: il tetracloruro di titanio puro reagisce con ossigeno in una reazione esotermica, formando diossido di titanio e liberando cloro, che è riciclato nella fase di clorazione. L’elevata temperatura garantisce che sia prodotta solo la forma cristallina rutilo. Dopo il raffreddamento, il flusso di gas attraversa un separatore, che permette di raccogliere le particelle del pigmento, e viene trattato per rimuovere il cloro adsorbito dal pigmento. Siccome l'efficienza della conversione da TiCl4 a TiO2, la media e la distribuzione della dimensione delle particelle sono controllate dal reattore, il suo progetto è critico per una produzione efficiente e di alta qualità del pigmento.
La scelta del minerale dipende dal processo di produzione: l’ilmenite può essere attaccata da acido solforico (produzione da solfato) ed, anche se ilmenite e leucoxene possono essere utilizzati nella produzione da cloruro, in tale processo si preferisce sfruttare minerali ad alto contenuto di diossido di titanio, dato che permettono di minimizzare la perdita di cloro nel sottoprodotto cloruro di ferro e, quindi, di ottimizzare i costi.
Ad entrambi i processi segue la fase di rifinitura, in cui il pigmento grezzo può essere asciugato, macinato, imballato e venduto o più probabilmente, in particolare per i pigmenti ottenuti a partire da rutilo, trattato superficialmente per produrre una gamma di prodotti speciali per varie applicazioni. Il prodotto finito è venduto sotto il nome di pigmento asciutto o, soprattutto in America del Nord, è convertito in impasti per la fabbricazione di vernici a base d'acqua.
Produzione di titanio metallico puro.
Il grande calore dovuto alla formazione di biossido di titanio (945.4 kJ/mol) combinato con l'alta solubilità dell’ossigeno nel titanio ad alta temperatura rende impossibile lo sviluppo di un processo economico per la riduzione diretta del biossido di titanio a titanio metallico con basso contenuto di ossigeno.
I processi industriali standard per la produzione di titanio metallico sono perciò basati su alogenuri di titanio, principalmente su tetracloruro di titanio, che è ottenuto da rutilo naturale o sintetico per clorurazione del minerale e successiva distillazione (come visto in precedenza nella produzione di diossido di titanio da cloruro), o ricavato da ilmenite o da scorie ricche di TiO2 prodotte da trattamenti metallurgici dell’ilmenite stessa. Il pigmento di TiO2 prodotto industrialmente, invece, non è adatto come materiale di partenza per la produzione di titanio metallico puro a causa della presenza di impurità.
La riduzione del biossido di titanio con carbonio è possibile solo sopra i 600°C, utilizzando agenti riducenti contenenti carbonio, che permettono la formazione di alcuni carbonati di titanio. La riduzione con idrogeno in presenza di gas inerte è condotta per mescolamento con ossidi minori. Una riduzione del biossido di titanio più completa è possibile solo con metalli alcalino-terrosi; ad esempio, la riduzione con calcio fornisce titanio a basso contenuto di ossigeno: utilizzando reazioni sotto vuoto a temperatura di 600 - 1200°C, seguite dalla dissoluzione di un eccesso di calcio e ossido di calcio in acido cloridrico, si ottiene titanio con un contenuto di ossigeno di 0.1 - 0.3%. La riduzione con idruro di calcio a 600 - 700°C produce idruro di titanio, che si decompone a 900°C in titanio (contenente 0.2 % di ossigeno) e idrogeno. Nella riduzione di alogenuri di titanio, quando il TiCl4 è ridotto con idrogeno in un arco elettrico, si formano subcloruri come sottoprodotti di reazione e, di conseguenza, quest’ultima non è economica su scala industriale. La riduzione di TiCl4 con calcio è fortemente esotermica, ma anche questa reazione non può essere utilizzata commercialmente.
Processo Hunter.
Nel 1910, Hunter produce una grande quantità di titanio puro dalla reazione di tetracloruro di titanio con sodio in un cilindro di acciaio sotto vuoto; successivamente viene sviluppato il processo Degussa, che utilizza una mistura di potassio e sodio libero da ossidi a 700 - 800°C.
Nel processo Hunter ad un unico step, per prevenire un surriscaldamento (il cloruro di sodio fonde a 797°C ed il sodio evapora a 877°C), il cloruro di sodio fuso è messo per primo nel reattore. Il sodio fuso, quindi, alimenta superiormente il reattore mentre il TiCl4 viene introdotto dalla parte inferiore insieme a gas inerte; nei comuni impianti industriali il sodio fuso ed il tetracloruro di titanio vengono messi simultaneamente nel reattore d'acciaio riempito con argon, riscaldato a 650°C. All’inizio della reazione, la temperatura può salire a 900°C, mentre quando questa si conclude, viene aggiunta una maggior quantità di sodio e la temperatura sale a 950°C.
Nel processo a due stadi, il TiCl4 viene inizialmente convertito a 235°C in un composto basso fondente di cloruri di sodio-titanio e cloruri di titanio e poi ridotto a cloruro di titanio e di sodio in un secondo reattore, dopo un'ulteriore addizione di sodio; questa tecnica distribuisce il calore di reazione e il processo è perciò più facilmente controllabile. Infine, in entrambi i processi, il cloruro di sodio è disciolto in acqua e la spugna di titanio esce centrifugata ed essiccata. Il processo Hunter è stato completamente sorpassato dal processo Kroll; su scala industriale rimane operativo solo in Cina.
Processo Kroll.
Nel 1937, Kroll mette a punto un processo di produzione del titanio metallico puro basato sulla riduzione di tetracloruro di titanio con magnesio (il magnesio bolle a 1120°C e il cloruro di magnesio fonde a 711°C); l'odierno processo Kroll è cambiato pochissimo da quello sviluppato agli inizi del Novecento. L’elevata purezza del magnesio utilizzato ed il range di temperatura coinvolto nel processo sono condizioni molto vantaggiose per la produzione industriale di spugna di titanio a partire da TiCl4.
Brevemente, questo processo consta nelle seguenti fasi. Un reattore pulito ed essiccato, in cui è stato fatto il vuoto, costituito da piani di acciaio al carbonio ed acciaio al cromo-nichel, con lo strato più interno rivestito in titanio, viene riempito di argon. In seguito, viene introdotta nel reattore una quantità di magnesio puro sufficiente (in assenza di ossigeno) a ridurre tutto il TiCl4, più un eccesso del 15 - 30%. Quando la temperatura del reattore raggiunge gli 800 - 900°C, il TiCl4 purificato viene fatto scorrere lentamente dall'alto verso il basso o viene insufflato come vapore; il magnesio riduce il TiCl4 secondo la reazione:
TiCl4 + 2Mg —> Ti + 2MgCl2
Il titanio metallico che si forma in tal modo è una massa porosa che assomiglia ad una spugna (spugna di titanio), la quale si deposita sulle pareti del reattore e forma una crosta solida sopra il magnesio fuso; quest’ultimo sale in superficie attraverso la crosta porosa per azione capillare, dove reagisce con il TiCl4 gassoso. La quantità di TiCl4 reagito è pari al 10 - 15% della quantità substechiometrica e ciò ha come conseguenza la presenza di magnesio puro e di MgCl2 residui nella spugna di titanio; d’altra parte, un eccesso di TiCl4 porterebbe alla formazione di una minor quantità di cloruro di titanio e cloruro di ferro, che aumenterebbe il contenuto di ferro nella spugna di titanio. La temperatura non deve superare i 1025°C per impedire la reazione tra titanio e ferro (acciaio) di cui è costituito il reattore: il range di temperatura che può essere utilizzato nella pratica è di 850 - 950°C; temperature minori portano a tempi di reazione più lunghi, ma anche ad una spugna di titanio più pura. Successivamente, l’MgCl2 fuso (prodotto dalla riduzione) viene allontanato e la temperatura del contenuto del reattore cade sotto i 200°C. Dopo parecchi giorni, a seconda delle dimensioni del reattore, le reazioni vengono fermate e nel reattore si aumenta la pressione. A questo punto, circa il 30% della carica iniziale di magnesio puro deve ancora reagire; il reattore, quindi, contiene titanio metallico (spugna), magnesio puro non reagito e un po’ di MgCl2. Queste impurità possono essere rimosse o tramite lisciviazione o con distillazione sotto vuoto. La distillazione sotto vuoto rimuove il magnesio non reagito ed il MgCl2 con un aumento di temperatura del reattore e con l’applicazione del vuoto; ciò permette di rimuovere il magnesio più volatile e MgCl2, lasciando solo la spugna di titanio. Il reattore viene, quindi, aperto in ambiente anidro (dato che MgCl2 e cloruro di titanio sono igroscopici) ed il titanio è premuto o martellato fuori. Il processo di estrazione della spugna grezza dal reattore può essere evitato utilizzando un crogiolo perforato, nel caso in cui il livello del magnesio fuso sia mantenuto sopra la base perforata; in caso contrario, la rimozione della spugna dal reattore può essere facilitata rivestendo quest’ultimo con fogli di acciaio inossidabile o acciaio ad alto carbonio.
La spugna di titanio estratta viene tagliata in pezzi da 0.6 cm, subisce l’aggiunta di alcuni elementi metallici in lega ed, a volte, di alcuni pezzi di titanio. Tutto ciò, quindi, è fuso per produrre un lingotto; per assicurare uniformità e rimuovere le inclusioni, il lingotto è rifuso una o due volte. Teoricamente, la produzione di 1 kg di spugna di titanio richiede 3.96 kg di TiCl4, 1.015 kg di magnesio e 3.975 kg di MgCl2, ma nella pratica solo il 65 - 70 % del magnesio prende parte al processo di riduzione; il rimanente 30 - 35% può essere in gran parte recuperato attraverso distillazione sotto vuoto. La spugna di titanio, infine, viene convertita in titanio metallico: per chilogrammo di spugna di titanio si possono ottenere 0.75 - 0.85 kg di metallo, con un rendimento di conversione del 98%; l'energia consumata è di 30 kWh per chilogrammo di spugna; il processo di riduzione dura circa 95 h e la distillazione circa 85 h.
Fin dal principio, il processo di Kroll è stato giudicato costoso e poco efficiente; tuttavia, dopo più di 50 anni e molti nuovi processi annunciati, niente lo ha sostituito. Infatti, il processo di Kroll è cambiato pochissimo. Le differenze principali sono che le dimensioni del reattore sono aumentate e che le fasi di riduzione del magnesio e di distillazione sotto vuoto sono effettuate nello stesso reattore.
Il processo Hunter è molto simile al processo Kroll, salvo che il magnesio è sostituito dal sodio. Entrambi i metodi (processo Kroll e Hunter) sono utilizzati industrialmente e producono una spugna di titanio di purezza sufficientemente alta. Il sodio ha un punto di fusione inferiore al magnesio e quindi può essere trasportato allo stato fuso; la riduzione con sodio, però, richiede il 130% della quantità stechiometrica richiesta dal magnesio. Nella riduzione con sodio, inoltre, la spugna di titanio può essere allontanata più facilmente dal reattore: il cloruro di sodio, infatti, è solubile in acqua ed è, quindi, facilmente separabile dalla spugna di titanio; questo è un metodo più economico rispetto a quello di purificazione sotto vuoto della spugna di titanio prodotta dalla riduzione con magnesio. La densità della spugna ridotta con magnesio è di 1.0 - 1.2 g/cm3, mentre quella della spugna ridotta con sodio è 0.7 - 0.9 g/cm3. Il titanio del processo Kroll ha un minor contenuto di ossigeno e quello ottenuto dalla riduzione con sodio ha un minor contenuto di ferro; l'altissima purezza ottenuta nel processo Kroll raggiunge una percentuale del 99.999%. I costi della riduzione con sodio sono usualmente il 10% più bassi di quelli della riduzione con magnesio, sebbene i vantaggi economici del processo Kroll possano essere incrementati utilizzando grandi reattori di riduzione e ottimizzando la distillazione sotto vuoto.
Sul processo Kroll sono stati effettuati pochi studi teorici e, di conseguenza, rimane molto da imparare a tal proposito; alcuni interessanti studi recenti fatti da Okabe hanno mostrato come le reazioni dei processi Hunter e Kroll possano essere interpretate come reazioni elettrochimiche. Una migliore comprensione delle reazioni coinvolte nel processo Kroll condurrebbe probabilmente a miglioramenti incrementali nel processo stesso. Possibili miglioramenti comprendono la riduzione della quantità di magnesio puro in eccesso richiesta, o la riduzione della quantità di spugna di titanio inutilizzabile a causa della contaminazione con le pareti del reattore, o un miglior controllo delle inclusioni di nitruro. Potrebbe persino essere possibile modificare i due processi con l’intento di renderli continui. È improbabile che un miglioramento rivoluzionario nel processo Kroll provochi una drastica riduzione del prezzo, ma cambiamenti evolutivi che producono molti piccoli miglioramenti possono condurre ad un titanio meno costoso.
Elettrolisi del tetracloruro di titanio.
Un altro metodo, precedentemente citato, per produrre titanio metallico puro a partire da tetracloruro di titanio è l’elettrolisi del TiCl4, comunemente nota come processo Dow-Howmet.
Nel 1953, Kroll ha predetto che entro 15 anni il titanio sarebbe stato prodotto attraverso processi elettrolitici, i quali si sono sviluppati contemporaneamente al processo Kroll ed Hunter. I processi elettrolitici hanno sempre promesso un effetto sul prezzo del titanio simile a quello avuto con l'introduzione del processo Hall-Heroult sul costo dell’alluminio: prima di Hall-Heroult, l’alluminio era prodotto tramite riduzione del sodio ed era più costoso dell'oro; attualmente l’alluminio costa meno di $1.00 a libbra. Tuttavia, le significative differenze fra alluminio e titanio rendono molto più difficile il processo elettrolitico per quest’ultimo. Per cominciare, il punto di fusione del titanio è 1000°C maggiore di quello dell’alluminio; inoltre, tutti i processi elettrolitici sperimentati fino ad ora hanno prodotto titanio solido che presenta strutture dendritiche e perdita di elettrolita. Infine, nel bagno elettrolitico, l’alluminio ha soltanto una condizione stabile di valenza, mentre il titanio ne ha due; questo stato di valenza multipla causa una perdita d’efficienza dell'elettrone.
Il problema maggiore per l’affermazione del processo Dow-Howmet come processo utilizzabile commercialmente è che esso non può essere di meno costoso del processo di Kroll poiché entrambi partono dallo stesso composto, TiCl4 ($1.45 per libbra di titanio). Alcune analisi economiche hanno indicato un maggior risparmio nei processi elettrolitici rispetto al processo di Kroll, ma aziende che hanno costruito impianti sperimentali su scala elettrolitica (Dow-Howmet, RMI) non hanno riscontrato nella pratica questi risparmi. I processi elettrolitici sono stati la principale area di ricerca attiva per l’estrazione di titanio, ma nessuno di essi ha condotto ad una produzione commerciale del titanio su larga scala. Parte del problema può essere che il tempo di sviluppo di un processo è più lungo del ciclo di mercato del titanio, e nessuno degli impianti sperimentali realizzati è riuscito a gestire bilanci negativi per riuscire a sopravvivere. Un altro problema può essere che il mercato del titanio è cresciuto così lentamente che non c’è mai stata l'esigenza di impianti di base completamente nuovi; infatti, il numero dei produttori commerciali si è contratto: nel 1958, almeno sei aziende degli Stati Uniti si occupavano della produzione della spugna di titanio metallico; oggi ne resta soltanto uno, Timet. Ciò è parte di un discorso più ampio e ciclico, poiché il lento sviluppo del mercato del titanio è anche dovuto, in parte, al suo prezzo elevato ed all’inattendibilità ciclica della domanda.
La realtà è che il titanio può essere prodotto elettroliticamente; il problema è sempre di tipo economico. È possibile che un impianto elettrolitico commerciale possa sostituire il processo Kroll prima o poi, ma sembra improbabile che i processi elettrolitici che cominciano con TiCl4 riducano drammaticamente il prezzo del titanio.
Un altro metodo più radicale verso la riduzione elettrolitica è stato annunciato da Derek Fray di Cambridge. In questo processo, il TiO2 pressato in sferette e diventa il catodo in un bagno di cloruro di calcio (CaCl2) a 950°C; l'elettrodo in grafite è l'anodo. Quando viene applicata una corrente, l'ossigeno viene ionizzato e si dissolve nel bagno di CaCl2; dato che l'ossigeno monovalente è in soluzione, il problema degli ioni di titanio bivalenti è eliminato. Questo metodo ha prodotto fino ad un chilogrammo di titanio con solo 60 ppm di ossigeno. Siccome il processo inizia con rutilo ($0.48 per libbra di titanio) sembra (sulla carta) che il titanio possa essere prodotto ad un prezzo significativamente minore di quello corrente. Tuttavia, il rutilo non è TiO2 puro: è necessario, quindi, un metodo per ripristinare la purificazione del titanio che si otterrebbe attraverso clorazione; inoltre, un altro dei motivi per cui si utilizza la produzione da cloruro è che il titanio deve essere separato dall’ossigeno, per ottenere titanio metallico di maggior purezza possibile.
La maggior parte dei lavori precedenti hanno fallito nella preparazione di titanio a contenuto di ossigeno sufficientemente basso; il successo di questo processo richiede non soltanto che l'elettrolisi di TiO2 riesca, ma anche una fonte economica di TiO2 puro.
Processo Armstrong.
Il processo Armstrong (sviluppato da International Titanium Powder, Chicago, Ill.) può essere visto come una modifica del metodo Hunter, in cui la polvere di titanio è prodotta in un processo continuo; inoltre, esso produce titanio tramite la riduzione del tetracloruro di titanio per reazione con sodio. In questo processo, il vapore di TiCl4 è iniettato in un flusso di sodio fuso. La velocità di flusso del sodio è maggiore di quella richiesta dai requisiti stechiometrici per la riduzione di TiCl4 con sodio ed il sodio in eccesso raffredda i prodotti di reazione e li trasporta alla fase di separazione, dove sodio e sale eccedenti sono rimossi. Il prodotto di reazione è un continuo flusso di polvere. Con semplici modifiche al processo, inoltre, è possibile ottenere leghe di titanio vanadio/allumino.
ITP ha ripetuto oltre 100 volte questo processo e sono state prodotte quantità significative di titanio. Il contenuto di ossigeno è arrivato allo 0.2%, come analizzato dal Dipartimento Energy’s Albany Research Center in Oregon; ciò permette il paragone tra il campione ottenuto col processo Armstrong ed il titanio Grade 2. Il vantaggio del processo Armstrong è che è un processo continuo relativamente semplice che produce polveri. Finora, non è stato possibile abbassare il contenuto di ossigeno al di sotto dello 0.2%, che è abbastanza basso per alcune ma non per tutte le applicazioni di titanio. Nuovi dispositivi nel processo potrebbero ridurre il tenore di ossigeno: attualmente, ITP sta sviluppando un sistema ingegneristico attraverso diversi esperimenti. Questo sistema potrà a produrre circa 5 kg di titanio per ogni prova effettuata; inoltre è in costruzione un impianto che può produrne fino a 120 kg; si spera che questi nuovi dispositivi possano essere in grado persino di abbassare il contenuto di ossigeno.
Il processo di ITP è vicino alla commercializzazione, ma rimangono aperte alcune questioni, come l’effettivo contenuto di ossigeno ed il reale costo di componenti in titanio prodotti con tale processo. Dato che anche questo processo è realizzato a partire da TiCl4, i costi della materia prima sono gli stessi del processo Hunter. Tuttavia, il processo di ITP ha alcuni vantaggi rispetto al processo Hunter:
• ITP è continuo e funziona a basse temperature, cosicché i costi di manodopera ed i capitali sono notevolmente ridotti.
• il prodotto finale non richiede purificazione ulteriore, necessaria invece per la spugna prodotta dal processo Hunter.
• la polvere ottenuta è adatta per diverse applicazioni: metallurgia delle polveri, stampaggio a spruzzo ed altri processi di produzione rapida.
• polveri di piccolo diametro ed elevata purezza sono prodotte direttamente, senza flusso residuo.
• il sale è l'unico sottoprodotto e può essere sciolto in sodio ed in cloro e riutilizzato nel processo.
Processi già sviluppati sono a disposizione per convertire le polveri in lastre, barre o in forme più complesse come ingranaggi. Comunque, attualmente è raro che pezzi di titanio siano prodotti direttamente da polvere, o perché la polvere deve essere impura per ottenere un componente di prezzo accettabile (per componenti secondari) o perché deve essere una costosa polvere di purezza elevata per poter produrre componenti ad alta resistenza.
spero di esserti stato di aiuto ciao ciao